依據(jù)GD09-2022《在役海底管道系統(tǒng)檢驗指南》要求,對于輸油或混輸管道,一般情況下宜每隔3個月檢測通球的內(nèi)部結(jié)垢、結(jié)蠟、砂沉積、積液、含水、CO2分壓或H2S含量等。天然氣、水、油、清管產(chǎn)物等海底管道系統(tǒng)的流體組分檢測頻率不宜超過1 a。腐生菌、硫酸鹽還原菌和Fe2+等的檢測頻率不宜超過6個月。而對于海底管道系統(tǒng)的封存與重啟前后的檢測,應(yīng)按照最近一次年度/換證檢驗的范圍進行。其中與內(nèi)腐蝕相關(guān)的檢測包括海底管道系統(tǒng)的運行狀態(tài)參數(shù)、流體組分?jǐn)?shù)據(jù)、通球記錄數(shù)據(jù)、腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)、化學(xué)藥劑評價數(shù)據(jù),詳見表1。 

海管的清出物來源于管道封存時引入的雜質(zhì)以及封存期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。穆承廣等[1]測試了原油管道清出物的成分,結(jié)果表明原油管道清出物中的機械雜質(zhì)和蠟的含量高于管輸介質(zhì),說明機械雜質(zhì)和蠟比膠質(zhì)和瀝青更易于在管輸過程中沉積。柳鵬等[2]對南海某油田的海管清出物進行分析,結(jié)果表明清出物主要由FeCO3等腐蝕產(chǎn)物以及SiO2、CaCO3等垢組成。YUAN等[3]研究了X65級原油管道短時間發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕的原因,從清管固體和管內(nèi)溢出的產(chǎn)品/沉積物中檢測到大量硫酸鹽還原菌（SRB）,大量SRB的附著和沉積物（如二氧化硅、碳酸鈣、碳酸亞鐵和油泥）的形成會導(dǎo)致沉積物下的微生物腐蝕,最終導(dǎo)致顯著的局部腐蝕。COTE等[4]測試了“清管”作業(yè)殘渣的成分,結(jié)果表明,與油田現(xiàn)場獲取的混合水相比,人工海水更具腐蝕性,清管碎屑中的細菌在人工海水中的生長優(yōu)于在油田現(xiàn)場獲取混合水中。清管碎屑中的細菌群落改變了試樣在人工海水中的電化學(xué)性能,導(dǎo)致試樣的自腐蝕電位（Ecorr）增加和極化電阻（Rp）降低。這是因為,使用人工海水時,細菌多樣性降低,整個結(jié)果中涉及的細菌主要是SRB和一些梭狀芽孢桿菌類細菌。 

南海某海底管道因為海洋平臺大修而封存停產(chǎn),按照復(fù)產(chǎn)流程,需要進行清管處理。清管作業(yè)前后的腐蝕因子監(jiān)測與分析能夠反映管道的腐蝕狀況,也會對海管的腐蝕防控管理產(chǎn)生指導(dǎo)性的作用。相比于原油輸送管道,高含井水封存的管道由于介質(zhì)、流速、溫度等運行參數(shù)存在差別,檢測內(nèi)容和檢測方法也不盡相同。筆者對封存重啟后海管的CO2、H2S、溶解氧、細菌、總鐵等腐蝕因子的含量進行現(xiàn)場檢測,并與封存前的進行對比分析。檢測工作有助于評估封存期間海管內(nèi)部環(huán)境的變化,以及這些變化對管道材料可能產(chǎn)生的影響。通過對比分析,可以及時發(fā)現(xiàn)潛在的腐蝕風(fēng)險,預(yù)測管道的腐蝕速率和趨勢,從而為制定合理的維護策略和防腐蝕措施提供科學(xué)依據(jù)。 

1.   試驗

1.1   溶解氧含量測試

采用檢測管法測試介質(zhì)的溶解氧含量。將待測介質(zhì)導(dǎo)入并充滿測試分離器后,打開測試分離器頂部閥門持續(xù)排液1~2 min；關(guān)閉所有閥門,靜置1~2 h；取一個100 mL燒杯,用取樣管連接測試分離器的水出口,取樣管的另一端伸入燒杯至燒杯底部；緩慢打開測試分離器出水口閥門,控制水流速度,要求沒有氣泡產(chǎn)生,讓水樣充滿燒杯,并持續(xù)溢流1~3 min；保持閥門常開,持續(xù)溢流,取合適量程的溶解氧檢測管,將檢測管易折斷的尖端伸至燒杯,在水樣持續(xù)流動且沒有氣泡的情況下,將檢測管尖端按壓至燒杯底部將其折斷,讓水樣自動充滿檢測管；快速將檢測管拿出,與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對比,讀出溶解氧讀數(shù)；平行操作3次,取最小值為本次溶解氧含量監(jiān)測結(jié)果。 

1.2   總鐵含量測試

采用檢測管法測試總鐵含量。取一潔凈的取樣瓶,滴入1 mL鹽酸溶液（鹽酸與水的體積比為1∶1）備用；打開取樣點閥門,以恒定流量持續(xù)排放3 min以上；佩戴好防燙手套,使用預(yù)加酸的取樣瓶取樣100 mL；取樣完成后,密封/振蕩使取樣瓶內(nèi)酸液完全混合；將合適量程的總鐵含量測試管伸入濾液中,在燒杯底部將檢測管尖部折斷；對比標(biāo)準(zhǔn)比色卡,讀出總鐵含量。 

1.3   CO2、H2S含量測試

按標(biāo)準(zhǔn)氣體采集程序進行待測氣體的收集工作,使用檢測管法進行測試。每次測量之前,利用現(xiàn)場完好的監(jiān)測管測試抽氣泵是否漏氣。通常情況下,漏氣檢驗需要持續(xù)1 min。選擇一個能夠恰好涵蓋現(xiàn)場預(yù)期CO2、H2S含量的檢測管量程。當(dāng)著色長度超過量程一半時,視為數(shù)據(jù)精確可靠。將測試管的首尾尖端分離,然后將其插入泵內(nèi),觀察管上的流向指示。使用軟管將測試管入口與采氣袋連接,測試管出口與采氣泵連接。按測試管的額定沖程數(shù)進行進樣檢測,將管從泵上取下,立即讀出CO2、H2S含量,同時記錄氣體溫度和壓力。 

1.4   細菌測試

細菌測試采用絕跡稀釋法,即將待測水樣用無菌注射器定量逐級注射到測試瓶中,進行接種稀釋,在實驗室中進行培養(yǎng)。根據(jù)細菌瓶陽性反應(yīng)和稀釋的倍數(shù),計算細菌的數(shù)目。 

取樣點在海底管道的進出口,細菌測定采用二次重復(fù)法,首先將培養(yǎng)瓶排成一組、并依次編號。如測鐵細菌時,應(yīng)先用無菌注射器分別向測試瓶中加入0.3~0.5 mL指示劑；將細菌瓶的瓶塞保護膜揭去,并用70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）乙醇溶液消毒；用無菌注射器取1 mL水樣,注入一號瓶內(nèi),充分振蕩；用另一支注射器從一號瓶內(nèi)取1 mL水樣,注入到二號瓶內(nèi),充分振蕩；再更換一支無菌注射器,從二號瓶內(nèi)取1 mL水樣,注入到三號瓶內(nèi),充分振蕩；依次類推,一直稀釋到最后一瓶（根據(jù)細菌含量決定稀釋瓶數(shù),一般稀釋到七號瓶）。把上述測試瓶放入恒溫培養(yǎng)箱,培養(yǎng)溫度控制在現(xiàn)場水溫正負(fù)1 ℃范圍內(nèi),7 d后讀取SRB、腐生菌（TGB）和鐵細菌（FB）的含量。取另一組細菌瓶,進行同樣的操作,作為平行樣品。SRB瓶中液體變黑或有黑色沉淀,即表示有SRB。TGB瓶中液體變棕色,即表示有TGB。FB瓶中液體變黑色或膠體沉淀,即表示有FB。 

根據(jù)表2生長指標(biāo)與菌量的關(guān)系,查出對應(yīng)近似值,再乘以數(shù)量指標(biāo)第一位數(shù)的稀釋倍數(shù),可計算細菌數(shù)量。 

菌量的計算原理如下：根據(jù)沒有生長的最低稀釋度與出現(xiàn)生長的最高稀釋度,采用“最大或然數(shù)”理論,可以計算樣品單位體積中細菌數(shù)的近似值。即菌液經(jīng)多次10倍稀釋后,一定量的菌液中細菌可以極少或無菌,然后每個稀釋取2次重復(fù)接種于適宜的液體培養(yǎng)基中。培養(yǎng)后,將有菌液重復(fù)生長的最后3個稀釋度（即臨界級數(shù)）中出現(xiàn)細菌生長的瓶數(shù)作為數(shù)量指標(biāo),從菌量計量表上查出對應(yīng)的近似值,再乘以數(shù)量指標(biāo)第一位數(shù)的稀釋倍數(shù),即為原菌液中的含菌量。二次重復(fù)法菌量計算示例見表3。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溶解氧含量

由圖1可見：A海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為49 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為35 μg/L；B海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為38~40 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為35 μg/L；C海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為45~59 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為28~40 μg/L。 

圖  1  海管重啟前后的溶解氧含量

Figure  1.  Dissolved oxygen content before and after restarting the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

輸送油氣的管道內(nèi)部通常屬于厭氧環(huán)境,O2主要來源于注入化學(xué)藥劑時攜帶混入,當(dāng)注入的藥劑未充分除氧時更容易將O2帶入管道系統(tǒng)。溶解氧在極小濃度的情況下也可導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。如果存在溶解的H2S和CO2,即使痕量的溶解氧也會造成劇烈腐蝕。金屬為陽極,陽極過程為金屬的氧化作用,陰極過程主要為氧的去極化作用。兩種反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和OH-進一步結(jié)合為Fe(OH)2,在潮濕的環(huán)境中可進一步反應(yīng)生成Fe(OH)3,在加熱的情況下Fe(OH)3分解。反應(yīng)過程見式（1）~（4）。 

以上反應(yīng)不斷進行,管壁被氧腐蝕,腐蝕產(chǎn)物沉積于管體外表面形成銹垢,最終表面形成許多凹坑。 

2.2   總鐵含量

由圖2可見：總體來說海管重啟后的總鐵含量高于封存前,表明管道內(nèi)存在輕微腐蝕。總鐵指單質(zhì)鐵、Fe2+和鐵化物沉積的總和[5]。當(dāng)海管內(nèi)壁暴露于腐蝕環(huán)境中時,腐蝕介質(zhì)與鐵發(fā)生反應(yīng),鐵首先被氧化成Fe2+,繼而在水中被氧化成Fe3+[6]。 

圖  2  海管重啟前后的總鐵含量

Figure  2.  Total iron content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

2.3   CO2含量

A海管運行壓力為1.5 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~12%, CO2分壓為0.10~0.18 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為9%~12%, CO2分壓為0.10~0.13 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0~5%, CO2分壓為0~0.07 MPa。 

圖  3  海管重啟前后的CO2體積分?jǐn)?shù)

Figure  3.  CO2 volume fraction before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管運行壓力為1.2 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~9%, CO2分壓為0.08~0.10 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~8%, CO2分壓為0.08~0.09 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0~5%, CO2分壓為0~0.06 MPa。 

C海管運行壓力為0.5 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為20%~40%, CO2分壓為0.10~0.20 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為25%~40%, CO2分壓為0.12~0.20 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為10%~12%, CO2分壓為0.05~0.06 MPa。 

CO2腐蝕是海底管道內(nèi)腐蝕的最重要形式,也是油氣田生產(chǎn)中管材腐蝕失效的主要原因之一。一般來說,干燥的CO2對碳鋼沒有腐蝕性或腐蝕性極輕微。CO2氣體溶于水形成H2CO3,會造成輸送管線嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕[7]。CO2腐蝕最典型的特征是局部點蝕、癬狀腐蝕和臺地狀腐蝕,其中臺地狀腐蝕的腐蝕穿孔率很高,腐蝕速率通常可達3~7 mm/a[8]。實際運行發(fā)現(xiàn),油氣田中的CO2腐蝕多處于多相流介質(zhì)環(huán)境中,往往表現(xiàn)為全面腐蝕和局部腐蝕共同出現(xiàn)。碳鋼的CO2腐蝕是一系列化學(xué)反應(yīng)過程、電化學(xué)反應(yīng)過程和傳質(zhì)過程相互影作用的結(jié)果,FeCO3通常是最終的主要腐蝕產(chǎn)物,碳鋼表面保護性腐蝕產(chǎn)物膜的形成,可以顯著降低碳鋼的CO2腐蝕速率,但一旦腐蝕產(chǎn)物膜被流體破壞,則會引起嚴(yán)重的局部腐蝕[9-10]。 

多相流介質(zhì)中的CO2腐蝕涉及電化學(xué)、流體力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜形成的動力學(xué)等領(lǐng)域,影響因素很多,主要環(huán)境因素包括溫度、CO2分壓、H2S含量、水介質(zhì)組成、pH、流速、原油特性等。CO2腐蝕一般隨著CO2分壓的增加或pH降低而加劇。 

一般情況下,CO2分壓高于0.21 MPa時會出現(xiàn)腐蝕,在0.021~0.21 MPa時可能出現(xiàn)腐蝕,低于0.021 MPa時腐蝕不嚴(yán)重[11]。海管A、B和C在封存前和重啟后的CO2分壓均低于0.021 MPa,即CO2腐蝕輕微。 

2.4   H2S含量

由圖4可見：A海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為22~ 60 mg/L, H2S分壓為0.03~0.09 kPa；上岸H2S質(zhì)量濃度為32~59 mg/L質(zhì)量濃度,H2S分壓為0.04~0.08 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~10 mg/L, H2S分壓為0~0.01 kPa。 

圖  4  海管重啟前后的H2S質(zhì)量濃度

Figure  4.  H2S concentration before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為8~10 mg/L, H2S分壓為0.009~0.012 kPa；上岸H2S質(zhì)量濃度為9~22 mg/L, H2S分壓為0.010~0.026 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~10 mg/L, H2S分壓為0~0.012 kPa。 

C海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為10~60 mg/L, H2S分壓為0.005~0.03 kPa。海管封存前上岸H2S質(zhì)量濃度為20~58 mg/L, H2S分壓為0.010~0.029 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~12 mg/L, H2S分壓為0~0.006 kPa。 

由圖4可見,A、B、C海管重啟后下岸的H2S質(zhì)量濃度較重啟前有顯著下降,上岸的H2S質(zhì)量濃度均為0,這表明海管封存期間采取的防腐蝕措施是有效的。這得益于多種防腐技術(shù)的綜合應(yīng)用和嚴(yán)格的管理措施,這些措施不僅降低了硫化氫的濃度,還提高了管道的整體耐腐蝕性能,確保了海管的安全和可靠性。 

少量H2S會與其他環(huán)境因素,如溫度、流速、CO2分壓等發(fā)生交互作用,通過影響腐蝕產(chǎn)物膜的成分、結(jié)構(gòu)以及完整性,對腐蝕形態(tài)和腐蝕速率產(chǎn)生影響。H2S分壓在不同范圍內(nèi)對腐蝕速率有著不同的影響趨勢,隨著H2S分壓自0增加至0.01 kPa,腐蝕速率先從1.5 mm/a下降至0.3 mm/a,當(dāng)H2S分壓為0.01~10 kPa時,腐蝕速率基本約為0.3 mm/a,繼續(xù)增大H2S分壓,腐蝕速率繼續(xù)升高至1.5 mm/a。隨著H2S分壓的升高,腐蝕速率總體呈先下降、保持穩(wěn)定、再上升的趨勢[12]。 

ISO 15156 / NACE MR0175《油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料》規(guī)定,影響硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）的因素有材料性能、硫化氫分壓、原位pH、溫度、應(yīng)力等。根據(jù)ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求,當(dāng)硫化氫分壓小于0.3 kPa時,碳鋼壓力容器和管道不考慮SSC或其風(fēng)險較低。然而,焊接后的焊縫熔合區(qū)和熱影響區(qū)具有高的殘余應(yīng)力,這增加了其對SSC的敏感性。通常對用于濕硫化氫環(huán)境的材料,隨著屈服強度的升高,臨界應(yīng)力和屈服強度的比值下降,即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。 

在其他環(huán)境參數(shù)相同的情況下,材料對SSC的敏感性隨H2S含量的增加而增大[13],并在飽和H2S溶液中達到最大值。ISO 15156 / NACE MR 0175標(biāo)準(zhǔn)將H2S SCC的環(huán)境苛刻性分成四個區(qū)域,0區(qū)即在該環(huán)境選擇使用的材料通常不需要采取預(yù)防措施,但是在此區(qū)域有些因素可能會影響材料的性能,如對SSC敏感性高的材料可能開裂；材料的物理和冶金性能會影響其本身的抗SSC性能；應(yīng)力集中會增加SSC風(fēng)險。 

2.5   細菌含量

海管重啟前后的細菌含量如圖5所示。根據(jù)SYT 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中對SRB的要求,水中的SRB含量不大于25個/mL。但實際檢測結(jié)果表明,C海管重啟后的SRB、TGB和FB含量均達到1 000個/mL,已達到油田一管一策所要求的細菌預(yù)警上限?？梢姾９茉陟o態(tài)的高含井水中封存后,開始出現(xiàn)菌落繁殖。 

圖  5  海管重啟前后的細菌含量

Figure  5.  Bacterial content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

SRB屬于厭氧菌,該菌類由于生物的催化作用,會使腐蝕過程的陰極去極化反應(yīng)得以順利進行。在缺氧的條件下,金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氫離子的還原,但氫活化過電位高,陰極上只被一層氫原子覆蓋,而硫酸鹽還原菌卻把氫原子消耗,整個反應(yīng)見式（5）~（10）, 

FB能夠通過其代謝活動將溶解的Fe2+氧化為Fe3+,這一過程中產(chǎn)生的Fe(OH)3沉淀可以形成沉積物,導(dǎo)致垢下腐蝕。這種氧化作用不僅能夠消耗保護金屬的鈍化層,還可能在局部區(qū)域形成電化學(xué)活性差異,促進腐蝕電池的形成。 

TGB能夠在金屬表面形成生物膜,這些生物膜可以作為其他微生物如硫酸鹽還原菌和鐵細菌的附著基地,促進微生物群落的建立和腐蝕過程的進行。TGB在金屬表面形成的生物膜可能導(dǎo)致局部氧濃度的差異,形成氧濃差電池,這種電池效應(yīng)會加速金屬的腐蝕。TGB的代謝活動可能產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì),如有機酸,這些物質(zhì)可以降低金屬表面的pH,增加腐蝕速率。 

實際情況下,三者會發(fā)生協(xié)同腐蝕作用,例如FB可能與其他類型的微生物如SRB存在協(xié)同作用,共同加速金屬的腐蝕。例如,FB產(chǎn)生的Fe3+可以被SRB用作電子受體,加速SRB的代謝活動,從而增加腐蝕。TGB產(chǎn)生的有機酸可以為SRB提供必要的營養(yǎng),促進SRB的生長和代謝活動,進而增加腐蝕。 

3.   結(jié)論

海管封存液的溶解氧均符合要求,與封存時溶解氧含量相比無明顯改變。海管封存液的總鐵與封存前相比稍有上升。海管封存液的H2S、CO2濃度,與封存前相比有所下降。3條海管均存在細菌,其中C海管收球后的SRB為1 000個/mL, TGB為1 000個/mL, FB為1 000個/mL,表明海管在靜態(tài)高含井水中封存后出現(xiàn)了菌落的繁殖。建議對封存后的海管進行清管和殺菌處理。

文章來源——材料與測試網(wǎng)