聚合物材料廣泛應(yīng)用于核電站中,如丁腈橡膠O型圈、硅橡膠中子屏蔽材料[1]、聚四氟乙烯密封件、聚醚醚酮閥座、環(huán)氧樹脂涂料等。其中,核電電纜的絕緣層或護(hù)套層消耗的聚合物材料較多,包括乙丙橡膠（EPR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、交聯(lián)聚乙烯（XLPE）、交聯(lián)聚烯烴（XLPO）等。在核電站長(zhǎng)達(dá)數(shù)10 a的運(yùn)行期間,這些聚合物材料經(jīng)受了各種嚴(yán)酷的環(huán)境考驗(yàn),如溫度、氧氣、輻射、載荷、化學(xué)介質(zhì)等。其中最特殊且影響最嚴(yán)重的因素是輻射,并由此對(duì)電纜聚合物材料的耐老化性能提出了更高的要求。 

在早期的核電電纜合格鑒定中,通常采用γ射線作為輻射源,并已開展了大量的研究工作,涵蓋了輻照的累積劑量效應(yīng)、劑量率效應(yīng)和輻照氧化動(dòng)力學(xué)等方面[2-3]。隨著三代核電對(duì)安全性要求的進(jìn)一步提高,事故工況下的β射線輻照效應(yīng)逐漸引起越來越多的關(guān)注。然而,由于稀缺的輻照設(shè)備和高昂的輻照費(fèi)用,相關(guān)研究較為有限。徐劍峰等[4]提出以斷后伸長(zhǎng)率保留率為參照,通過不同劑量的γ射線產(chǎn)生和指定β射線劑量相當(dāng)?shù)牟牧蠐p傷,由此等效后統(tǒng)一進(jìn)行γ輻照試驗(yàn)。相似地,李聰?shù)?/span>[5]針對(duì)電纜EVA護(hù)套料開展了不同劑量的γ輻照試驗(yàn),將劑量和相應(yīng)的斷后伸長(zhǎng)率擬合得到數(shù)理關(guān)系,以此求得和指定β劑量等效的γ劑量。在以上研究中,β輻照的劑量均為固定值,并未描述電纜聚合物材料隨β吸收劑量發(fā)生性能退化的趨勢(shì)。鄒穎男等[6]則同時(shí)開展了不同累計(jì)劑量的兩種射線輻照試驗(yàn),得出了不同斷后伸長(zhǎng)率對(duì)應(yīng)的γ和β射線的轉(zhuǎn)換比例,并指出最終轉(zhuǎn)換比例可以從轉(zhuǎn)換比例平均值、轉(zhuǎn)換比例最大值或最大β劑量對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)換比例中,根據(jù)實(shí)際需要選取。 

以上研究均聚焦于β輻照在電纜鑒定中的核心工程問題,主要針對(duì)目前我國(guó)核電站指定的事故工況下β輻照總劑量進(jìn)行等效轉(zhuǎn)換,并僅以對(duì)老化敏感且變化規(guī)律的斷后伸長(zhǎng)率為輻照效應(yīng)的評(píng)估依據(jù),這對(duì)于工程應(yīng)用來講是簡(jiǎn)便和高效的。在此基礎(chǔ)上,筆者對(duì)多種核電電纜聚合物材料開展了不同劑量率和吸收劑量的β輻照試驗(yàn),同時(shí)結(jié)合不同溫度條件開展了熱-輻射耦合老化研究,并測(cè)試了材料老化前后的力學(xué)性能和電氣性能。該研究為深入理解β輻照下核電電纜聚合物材料的老化行為,優(yōu)化電纜材料選擇,并靈活應(yīng)對(duì)各種電纜鑒定標(biāo)準(zhǔn)提供了重要參考。 

1.   試驗(yàn)材料與方案

選取應(yīng)用于我國(guó)大型先進(jìn)壓水堆核電站的多種電纜聚合物材料,包括EVA護(hù)套料、EPR絕緣料和EPR護(hù)套料。試驗(yàn)用板材由不同生產(chǎn)廠家提供,其組分及合成加工工藝與核電站實(shí)際應(yīng)用的材料相同,其中EVA板材厚度為2.0 mm,EPR絕緣料和EPR護(hù)套料的板材厚度為1.8 mm。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠　拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》,從相應(yīng)材料的板材上截取2型啞鈴條試樣和直徑為80 mm的圓片試樣,并在輻照后分別按照GB/T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法　第11部分：通用試驗(yàn)方法——厚度和外形尺寸測(cè)量——機(jī)械性能試驗(yàn)》和GB/T 31838.2—2019《固體絕緣材料 介電和電阻特性 第2部分：電阻特性（DC方法）體積電阻和體積電阻率》測(cè)試斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率,測(cè)試結(jié)果分別取7個(gè)和3個(gè)平行試樣的平均值。 

β射線輻照試驗(yàn)采用自研的電子加速器,并設(shè)置不同的輻照老化條件,以研究吸收劑量、劑量率和輻照溫度對(duì)材料老化的影響。在特制的溫度試驗(yàn)裝置中開展控制溫度的β輻照試驗(yàn)。 

2.   β輻照吸收劑量效應(yīng)

在室溫下,以20 kGy/h的劑量率對(duì)3種材料進(jìn)行輻照,吸收劑量分別設(shè)置為0.5,1,2,4,5 MGy。斷后伸長(zhǎng)率以未輻照試樣的初始斷后伸長(zhǎng)率為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：所有材料在經(jīng)歷0.5 MGy吸收劑量的輻照后,其斷后伸長(zhǎng)率顯著減小,但隨著吸收劑量的繼續(xù)增大,下降幅度逐漸減小并趨于平緩。尤其對(duì)于EPR絕緣材料和護(hù)套材料,在最高兩個(gè)吸收劑量下的斷后伸長(zhǎng)率減小程度已無明顯差異。EPR絕緣材料和護(hù)套材料在0.5 MGy的吸收劑量輻照下,斷后伸長(zhǎng)率已減小超過50%,達(dá)到失效判斷依據(jù),而EVA和XLPO的斷后伸長(zhǎng)率減小相對(duì)較少,表明其耐輻照性能良好。補(bǔ)充了團(tuán)隊(duì)此前研究的XLPO電纜附件專用料的數(shù)據(jù),體積電阻率ρ隨吸收劑量的變化如圖2所示。 

圖  1  不同材料斷后伸長(zhǎng)率隨吸收劑量的變化

圖  2  不同材料體積電阻率隨吸收劑量的變化

按照基于γ輻照建立的指數(shù)模型進(jìn)行擬合,得到斷后伸長(zhǎng)率隨吸收劑量的退化趨勢(shì),擬合方程[7]為 

式中：A為斷后伸長(zhǎng)率；A∞為吸收劑量趨于無窮大后的殘余斷后伸長(zhǎng)率；a為輻照引起的最大斷后伸長(zhǎng)率損失量；b為和性能退化速率有關(guān)的參數(shù)。 

擬合結(jié)果顯示,所有曲線的決定系數(shù)和校正決定系數(shù)均大于0.98,表明該模型同樣適用于描述核電電纜聚合物在β輻照下的性能退化。 

由圖2可知：3種材料的體積電阻率在輻照后整體呈下降趨勢(shì),但并非單調(diào)減小,而是有較大的波動(dòng)。這可能源于聚合物中交聯(lián)和斷鏈機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)[8],盡管兩者均會(huì)導(dǎo)致聚合物斷后伸長(zhǎng)率減小,但在體積電阻率上產(chǎn)生了相反的效應(yīng)。EPR絕緣材料的初始體積電阻率比兩種護(hù)套材料大2~3個(gè)數(shù)量級(jí),表明其具有較高的交聯(lián)程度,以實(shí)現(xiàn)電氣絕緣的功能。在初始吸收劑量為0.5 MGy的輻照條件下,EPR絕緣材料的體積電阻率減小了近兩個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到了IEC 60544-2《電氣絕緣材料 確定電離輻射對(duì)絕緣材料的影響 第2部分：輻照和試驗(yàn)程序》規(guī)定的壽命終點(diǎn)（初始體積電阻率的10%）,這和根據(jù)斷后伸長(zhǎng)率評(píng)估的結(jié)果一致。但繼續(xù)輻照至1 MGy時(shí),其體積電阻率大幅增大,而后才隨著吸收劑量的增大開始單調(diào)減小,這是由于輻照初期EPR絕緣材料中的抗氧化劑等小分子助劑大量揮發(fā),使聚合物的自由體積增大,導(dǎo)致體積電阻率減小。隨后輻照引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)增大了聚合物的交聯(lián)密度,導(dǎo)致體積電阻率增大；而隨著吸收劑量的進(jìn)一步增大,斷鏈反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,最終導(dǎo)致體積電阻率持續(xù)減小。 

3.   β輻照劑量率效應(yīng)

分別在劑量率為10,20,30,50,70 kGy/h條件下對(duì)EPR護(hù)套材料進(jìn)行輻照,總劑量為5 MGy。EPR護(hù)套材料性能隨劑量率的變化如圖3所示,其中0 kGy/h的數(shù)據(jù)來自于未輻照試樣。由圖3可知：在達(dá)到5 MGy的吸收劑量后,試樣的斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率ρ都有不同程度的減小。這個(gè)結(jié)果是符合預(yù)期的,因?yàn)? MGy已經(jīng)是非常大的吸收劑量,導(dǎo)致EPR分子結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞。 

圖  3  EPR護(hù)套材料性能隨劑量率的變化

不同劑量率引發(fā)的斷后伸長(zhǎng)率減小程度并無顯著差異,這是由于輻照引起的不同反應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致斷后伸長(zhǎng)率損失。然而,不同劑量率下試樣的體積電阻率卻有明顯區(qū)別,這表明劑量率對(duì)EPR的降解機(jī)制有一定影響。特別需要注意的是,在所研究的劑量率條件中,20 kGy/h的β輻照導(dǎo)致最低的斷后伸長(zhǎng)率保留率（約1%）和最高的體積電阻率（約2.63×1014 Ω·cm）?？紤]到EPR護(hù)套材料的主要功能是提供機(jī)械保護(hù)和環(huán)境隔離,斷后伸長(zhǎng)率應(yīng)是關(guān)鍵評(píng)估指標(biāo),這表明在劑量率為20 kGy/h時(shí),EPR的老化降解最為嚴(yán)重。 

4.   β輻照溫度效應(yīng)

分別在25,50,80 ℃下對(duì)EPR護(hù)套材料進(jìn)行輻照,吸收劑量為2 MGy,劑量率為20 kGy/h。試樣輻照后歸一化斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率隨輻照溫度的變化如圖4所示,其中0 ℃對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)來自未輻照試樣。由圖4可知：隨著輻照溫度的升高,試樣的斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率均增大,這和輻射-熱耦合會(huì)加劇老化的觀點(diǎn)產(chǎn)生了矛盾。經(jīng)過25 ℃輻照后,EPR護(hù)套材料的斷后伸長(zhǎng)率僅剩余初始值的6%左右,而在更高溫度的輻照條件下,斷后伸長(zhǎng)率保留了20%以上,并且體積電阻率高于未輻照試樣。 

圖  4  EPR護(hù)套材料性能隨輻照溫度的變化

有研究[9-10]表明,高溫會(huì)促進(jìn)氧氣擴(kuò)散,加快降解反應(yīng)速率,使材料整體降解得更加均勻,從而加劇材料性能的退化。然而該例中,高溫下試樣的斷后伸長(zhǎng)率反而更大,這似乎是不合常理的。事實(shí)上,該例中的累計(jì)吸收劑量達(dá)到了2 MGy,遠(yuǎn)超通常探討輻照溫度效應(yīng)時(shí)的數(shù)百kGy的劑量上限。在室溫下經(jīng)受高劑量的輻照后,EPR材料遭受了嚴(yán)重的輻照損傷,結(jié)構(gòu)非常疏松,交聯(lián)程度過低,導(dǎo)致其拉伸時(shí)缺乏結(jié)構(gòu)支撐,容易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中。由圖4可知：相應(yīng)試樣的斷后伸長(zhǎng)率僅剩余初始值的6%左右,此時(shí)的EPR材料呈現(xiàn)出“軟而脆”的性能特點(diǎn),而高溫增強(qiáng)了鏈段的活動(dòng)性,使得輻照產(chǎn)生的自由基或斷鏈能夠更有效地重組或交聯(lián)。這種交聯(lián)使得材料的內(nèi)聚強(qiáng)度增大,在一定范圍內(nèi)改善了EPR的力學(xué)性能。建議今后選取不同的吸收劑量,以進(jìn)一步探究更廣劑量范圍內(nèi)的輻照溫度效應(yīng)。 

5.   結(jié)語(yǔ)

目前,針對(duì)核電電纜聚合物材料的輻照研究主要集中在γ輻照方面,關(guān)于不同條件的β輻照所引起的老化效應(yīng)還需深入研究。設(shè)計(jì)了不同的輻照老化條件,包括不同吸收劑量、劑量率、輻照溫度等,并在輻照后對(duì)電纜聚合物材料的斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率進(jìn)行了表征,以研究材料力學(xué)性能和電氣性能在β輻照下的退化規(guī)律。在多數(shù)情況下,β輻照導(dǎo)致材料斷后伸長(zhǎng)率和體積電阻率同時(shí)減小,但在高溫輻照后,材料的體積電阻率反而增大。這些結(jié)果可以為理解β輻照下電纜聚合物材料的老化行為,以及完善電纜合格鑒定試驗(yàn)方案提供參考。 

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)