0. 引言

過(guò)渡金屬氮化物MeXN（Me代表鉻、鈦，X代表硅、硼、碳）薄膜的非晶氮化物相與結(jié)晶相形成晶界強(qiáng)化，能有效阻止納米晶滑移，有效抑制裂紋擴(kuò)展，因此具有硬度高、殘余內(nèi)應(yīng)力低、膜基結(jié)合力強(qiáng)、抗氧化性強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常用于機(jī)械零件表面防護(hù)涂層和刀具涂層[1-3]。但是，過(guò)渡金屬氮化物基薄膜本身的脆性易導(dǎo)致疲勞裂紋形成[4-5]，從而加速其磨損[6]；提高過(guò)渡金屬氮化物薄膜韌性對(duì)于提高其耐磨性并延長(zhǎng)使用壽命至關(guān)重要。

目前，添加或原位生成韌性相是改善薄膜韌性最常用、最便捷的方法。韌性相可通過(guò)變形釋放應(yīng)變場(chǎng)，使裂紋尖端鈍化，同時(shí)在塑性變形時(shí)可額外增加消耗功，并對(duì)裂紋起到橋接作用，從而有效提高薄膜的斷裂韌度[7-10]。WANG等[11]研究發(fā)現(xiàn)，鎳摻雜后過(guò)渡金屬氮化物薄膜的硬度和摻雜前相當(dāng)，均在26.9~28.6GPa范圍內(nèi)，斷裂韌度從5.91MPa·m1/2增至8.05MPa.m1/2，當(dāng)鎳原子分?jǐn)?shù)為5.2%時(shí)，薄膜耐磨性優(yōu)異。WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜原子分?jǐn)?shù)2.1%的鎳后，過(guò)渡金屬氮化物薄膜的硬度從28GPa增加到33GPa，斷裂韌度從1.1MPa·m1/2增加到1.24MPa·m1/2。YE等[13]研究發(fā)現(xiàn)：嵌入鎳層可以降低過(guò)渡金屬氮化物薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力，提高薄膜的附著力和韌性，復(fù)合薄膜采用層數(shù)交替排列有效避免了單層薄膜會(huì)出現(xiàn)的輻射性穿透裂紋問(wèn)題。納米多層結(jié)構(gòu)韌化的主要機(jī)理為微裂紋在多層界面間的偏折，然而，隨著納米多層結(jié)構(gòu)界面數(shù)量的增加，裂紋起始點(diǎn)也會(huì)增加，如果界面韌性較差，納米多層結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生逐層剝離并失效[14-15]。因此，高質(zhì)量的層間界面對(duì)于納米多層薄膜的韌化效果至關(guān)重要[16]。

作者使用非平衡磁控濺射法在YG10硬質(zhì)合金表面依次制備鉻過(guò)渡層、CrN中間層和不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜，研究了鎳含量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用UDP-650型非平衡磁控濺射設(shè)備在YG10硬質(zhì)合金基底表面制備CrTiSiN-Ni薄膜。基底尺寸為?30mm×4mm，用砂紙打磨基底表面，采用UNIPOL-820型研磨拋光機(jī)拋光，最后置于KH-100B型超聲波清洗儀中用乙醇清洗30min，備用。沉積所用靶材包括鉻靶、鈦靶、硅靶和鉻鎳合金靶（鉻鎳原子比為20∶80），靶材純度均為99.9%，均由合肥科晶提供。鉻靶和鈦靶采用直流濺射工藝，硅靶和鉻鎳合金靶采用射頻濺射工藝。薄膜沉積前，在沉積腔的真空度達(dá)到2.7×10−3Pa之后，在−500V偏置電壓下使用氬離子轟擊基底20min以去除表面污染物。為了提高薄膜與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度，在基底上沉積鉻過(guò)渡層，氬氣（純度99.99%）流量為20cm3·min−1，鉻靶電流為4A，沉積時(shí)間10min；為緩解硬度梯度對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響，在鉻過(guò)渡層上沉積CrN中間層，氮?dú)猓兌?9.99%）流量為8cm3·min−1，偏置電壓為60V，鉻靶電流為4A，沉積時(shí)間為30min。在CrN中間層上再沉積CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜，氮?dú)饬髁繛?cm3·min−1，沉積時(shí)間為3h，鈦靶和鉻靶電流均為4A，硅靶功率為1000W，通過(guò)控制鉻鎳合金靶的功率來(lái)調(diào)整薄膜中的鎳含量，鉻鎳合金靶功率分別為400，600，800，1000，1200W。在整個(gè)薄膜沉積過(guò)程中，工作氣壓維持在0.12Pa，基底溫度約為180℃。CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的化學(xué)成分見(jiàn)表1，可知復(fù)合薄膜中的鎳含量（原子分?jǐn)?shù)，下同）分別為0.5％，1.6％，5.6％，9.6％，14.4％。

采用AXIS UltraDLD X型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行能譜分析，使用XPSPEAK軟件對(duì)Ni2p、Si2p和N1s譜進(jìn)行分峰擬合，以分析鎳和硅元素的存在形式。采用Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）分析物相組成，銅靶，Kα射線，工作電壓為40kV，電流為30mA，掃描范圍為20°~80°，步長(zhǎng)為0.01°，掃描速率為5（°）·min−1。根據(jù)XRD譜計(jì)算晶粒尺寸，計(jì)算公式為

式中：D為晶粒尺寸；K為常數(shù)；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)。

采用Regulus 8100型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌。采用DUH-211S型納米壓痕儀測(cè)試斷裂韌度，最大壓入深度為1μm，載荷為20mN，保載時(shí)間為3s，加載速率為35mN·s−1，采用SEM觀察壓痕形貌。采用自制杠桿式球-盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行干摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)磨件為直徑8mm的Al2O3球（硬度為16.5GPa，彈性模量為370GPa），載荷為3N，滑動(dòng)速度為0.1m·s−1，滑動(dòng)距離為500m，磨痕半徑為16mm。采用XAMTM型非接觸式光學(xué)輪廓儀觀察磨痕形貌，計(jì)算磨損率，計(jì)算公式[17]為

式中：K為磨損率；W為法向載荷；L為滑動(dòng)距離；A為磨痕截面積；r為磨痕半徑。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)

由圖1可見(jiàn)：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜均出現(xiàn)了CrN/TiN的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，說(shuō)明結(jié)晶相呈面心立方結(jié)構(gòu)[18-20]，沿（200）晶面擇優(yōu)取向；隨著鎳含量增加，（200）晶面衍射峰強(qiáng)度顯著提高，（111）和（311）晶面衍射峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)薄膜中出現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)Cr2N（111）晶相。

圖 1不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的XRD譜

Figure 1.XRD partterns of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel contents

計(jì)算可得：當(dāng)鎳含量分別為0.5%，1.6%時(shí)，復(fù)合薄膜內(nèi)CrN/TiN相晶粒尺寸分別為3.9，3.8nm，當(dāng)鎳含量增至5.6%及以上時(shí)，晶粒尺寸降至1.5~1.9nm。這是因?yàn)閾诫s的鎳原子取代鉻和鈦原子形成固溶體，當(dāng)鎳含量增加至超出固溶極限時(shí)，晶粒之間會(huì)析出更多的鎳單質(zhì)相，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化[8，17]。

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時(shí)，復(fù)合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)鎳含量增至14.4%時(shí)，柱狀晶基本消失。

圖 2不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的截面SEM形貌

Figure 2.SEM morphology of cross-section of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由圖3可見(jiàn)：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的Ni2p峰均由2種擬合峰組成，分別對(duì)應(yīng)Ni—Ni鍵（853.0eV）和Ni—O鍵（855~880eV）；N1s峰均由3種擬合峰組成，分別對(duì)應(yīng)Cr—N鍵（396.2eV），Cr—N/Ti—N鍵（397.0~397.3eV）和Si—N鍵（399.0~399.5eV）；Si2p峰均由3種擬合峰組成，分別對(duì)應(yīng)Si—Si鍵（99.3~99.5eV），Si—N鍵（101.8eV）和Si—O鍵（103.0~103.7eV）。硅主要以非晶氮化硅形式存在，鎳以金屬化合物或單質(zhì)存在[18-19]，其含量對(duì)新化學(xué)鍵的形成沒(méi)有影響[10]。此外，由于在薄膜沉積前沉積腔真空度達(dá)到2.7×10−3Pa，因此Si—O和Ni—O鍵的存在主要是薄膜在空氣中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)所致[20]。

圖 3不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的XPS譜

Figure 3.XPS spectra of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由圖4可見(jiàn)：由于薄膜中鎳含量增加的同時(shí)硅含量也增加，N1s峰中Si—N鍵占比增大，同時(shí)由于氮含量同步減少，Si2p分峰中Si—Si鍵占比增大，Si—N鍵占比減小。

圖 4不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜N1s和Si2p分峰中的結(jié)合鍵占比

Figure 4.Proportion of bonding bonds in N1s (a) and Si2p (b) separate peaks of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

2.2 薄膜力學(xué)性能

由表2可見(jiàn)：隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的硬度先增大后降低，當(dāng)鎳含量在1.6%~5.6%時(shí)，硬度最大，約為27.1GPa。這是因?yàn)殒嚭吭黾訒?huì)提高固溶強(qiáng)化效果，但增加一定程度后會(huì)在晶粒間形成鎳簇，反而導(dǎo)致硬度降低[8]。隨著鎳含量增加，彈性模量先增大后降低。這是因?yàn)殒囋雍枯^低時(shí)（<5.6%），CrTiN相的高模量主導(dǎo)整體性能，鎳全部固溶于CrTiN晶格，引起晶格畸變，增加彈性各向異性，引起彈性模量增大；當(dāng)鎳含量增至9.6%之后，CrTiN晶粒間形成鎳簇，使得CrTiN基體從連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?，彈性模量由低模量的鎳金屬相主?dǎo)，導(dǎo)致彈性模量降低。隨著鎳含量增加，H3/E2（H為硬度，E為彈性模量）先增大后減小。這是因?yàn)殡S著鎳含量增加，鎳超出固溶極限后以納米級(jí)顆粒均勻分散于CrTiN基體中，這會(huì)阻礙基體的塑性流動(dòng)，鎳顆粒作為“韌性相”通過(guò)彈性變形協(xié)調(diào)應(yīng)力，此時(shí)硬度主導(dǎo)硬彈比變化，導(dǎo)致H3/E2增大；隨著鎳含量進(jìn)一步增加，CrTiN的體積分?jǐn)?shù)顯著減小，鎳從“納米顆粒”轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)相，導(dǎo)致CrTiN顆粒被鎳相隔離，形成弱界面結(jié)合，應(yīng)力優(yōu)先在Ni/CrTiN界面處集中，引發(fā)界面脫黏或鎳相塑性流動(dòng)，為整體塑性變形提供低阻力路徑，導(dǎo)致H3/E2減小。采用深度比（hr/hmax，hr為卸載后殘余深度，hmax為加載時(shí)最大壓入深度）評(píng)估加載和卸載曲線之間關(guān)系以及薄膜的塑性變形能力[21-22]。隨著鎳含量增加，最大壓入深度基本不變，接近于壓入深度設(shè)定值（1μm），殘余深度增大，深度比增大，說(shuō)明薄膜塑性變形能力降低。

由圖5可見(jiàn)：不同鎳含量下，壓痕角均未出現(xiàn)徑向裂紋；當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時(shí)，在壓痕內(nèi)部出現(xiàn)了相框裂紋；當(dāng)鎳含量為0.5%，14.4%時(shí)，在壓痕邊緣存在環(huán)形裂紋。這是因?yàn)楸∧?nèi)細(xì)長(zhǎng)的柱狀晶粒有利于產(chǎn)生幾何上的位錯(cuò)塑性變形，而縱橫比小的柱狀晶粒的柱間剪切滑動(dòng)則相反[9]。此外，試驗(yàn)可得不同鎳含量下加-卸載曲線均平滑連續(xù)，沒(méi)有出現(xiàn)任何瞬態(tài)跳動(dòng)，這說(shuō)明多層復(fù)合薄膜之間沒(méi)有出現(xiàn)脆性斷裂[23-24]。相框裂紋斷裂韌度的計(jì)算公式[25]如下：

式中：KIC為斷裂韌度；Ufra為斷裂耗散能；E為彈性模量；ν為泊松比，一般取值0.25；Afra為斷裂總面積；WT，We，Wp分別為總功、彈性變形功和可估算的塑性變形功；b，s分別為壓痕徑向尺寸和裂紋間距；t為薄膜厚度。

圖 5不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的壓痕形貌

Figure 5.Indentation morphology of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

由表3可知：隨著鎳含量增加，薄膜相框裂紋的斷裂韌度先增大后減小，當(dāng)鎳含量為5.6%時(shí)，斷裂韌度最大，為3.56MPa·m1/2。增加鎳含量，鎳會(huì)以納米級(jí)顆?；虮∧そ缑嫦啻嬖?，在壓痕測(cè)試過(guò)程中，裂紋擴(kuò)展至鎳相時(shí)，鎳塑性變形吸收能量，從而抑制裂紋快速擴(kuò)展，因此增加鎳含量可以提高斷裂韌度；而當(dāng)鎳含量繼續(xù)增加時(shí)，CrTiN硬質(zhì)相的連續(xù)性被破壞，反而導(dǎo)致斷裂韌度降低。

2.3 薄膜的摩擦學(xué)性能

由圖6可見(jiàn)：不同鎳含量復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)均在經(jīng)過(guò)磨合期后逐漸穩(wěn)定；隨著鎳含量增加，平均摩擦因數(shù)增大，磨損率先減小后增大，從1.94×10−7mm3·N−1·m−1降至1.20×10−7mm3·N−1·m−1后又增至2.58×10−7mm3·N−1·m−1。由圖7可見(jiàn)：隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的磨痕變寬變深，耐磨性降低，當(dāng)鎳含量為14.4%時(shí)耐磨性最差。這是因?yàn)樵诟哝嚭肯?，?fù)合薄膜退化為軟質(zhì)金屬基含硬質(zhì)顆粒的低效結(jié)構(gòu)，在摩擦過(guò)程中發(fā)生局部塑性變形，單質(zhì)鎳相引發(fā)的黏著磨損加劇，耐磨性因承載能力喪失和磨損機(jī)制惡化而降低。

圖 6不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的摩擦學(xué)性能

Figure 6.Tribological properties of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content: (a) friction coefficient curves and (b) average friction coefficient and wear rate

圖 7不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的磨痕三維形貌和截面輪廓

Figure 7.Grinding three-dimensional morphology (a–e) and cross-section profile (f) of CrTiSiN-Ni composite films with different nickel content

3. 結(jié)論

（1）不同鎳含量CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的結(jié)晶相主要為面心立方結(jié)構(gòu)CrN/TiN，鎳部分固溶于基體相，超出固溶極限后以單質(zhì)相存在；隨著鎳含量增加，晶粒尺寸減小，當(dāng)鎳含量為1.6%~9.6%時(shí)，復(fù)合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)鎳含量增至14.4%時(shí)，柱狀晶基本消失。

（2）隨著鎳含量增加，復(fù)合薄膜的硬度、彈性模量和斷裂韌度先增大后減小，當(dāng)鎳含量在1.6%~5.6%時(shí)硬度達(dá)到最大（27.1GPa），當(dāng)鎳含量為5.6%時(shí)斷裂韌度最大，為3.56MPa·m1/2。

（3）隨著鎳含量增加，CrTiSiN-Ni復(fù)合薄膜的平均摩擦因數(shù)增大，磨痕變寬變深，耐磨性能降低。

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