摘 要:以碳化鎢(WC)粉末和 NiCl2·6H2O為原料,將化學(xué)共沉淀工藝和高溫氫氣還原工藝相 結(jié)合制備了鎳包覆 WC復(fù)合粉體(WC-Ni)。對(duì) WC-Ni復(fù)合粉末的微觀形貌、物相組成進(jìn)行了表征 與分析,研究了化學(xué)共沉淀工藝對(duì)鎳包覆 WC粉體包覆質(zhì)量的影響。結(jié)果表明:在適當(dāng)料液濃度、 溫度和沉淀劑加入體積流量條件下,通過(guò)調(diào)節(jié)晶粒成核速率、粒子間的碰撞幾率和顆粒聚集程度, 有利于獲 得 分 散 均 勻、包 覆 致 密 的 WC-Ni粉 末。優(yōu) 化 工 藝 條 件 為 0.4 mol·L-1 NiCl2 + 0.2mol·L-1(NH4)2C2O4,反應(yīng)溫度50℃,沉淀劑加入體積流量0.17mL·s-1。

關(guān)鍵詞:WC硬質(zhì)合金粉末;化學(xué)共沉淀法;團(tuán)聚;微觀形貌

中圖分類號(hào):TG135 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-4012(2021)12-0038-06

硬質(zhì)合金是通過(guò)粉末冶金方法將硬質(zhì)相(如 WC、TiC)和黏結(jié)相(如鈷、鎳、鐵)按照性能需要設(shè) 計(jì)的形式、比例、分布組合而制成的材料[1-3]。硬質(zhì) 合金不僅硬度和強(qiáng)度高,同時(shí)還具有耐磨、耐熱、耐 腐蝕等性能。目前,工業(yè)制備硬質(zhì)合金復(fù)合粉末的 主流工藝是球磨法,該工藝是在球磨機(jī)中加入若干 不同大小的磨球、碳化鎢或其他硬質(zhì)相粉末、黏結(jié)相 金屬粉末、酒精等材料,球磨機(jī)中的磨球不斷對(duì)粉末進(jìn)行碰撞和碾壓,使球磨機(jī)內(nèi)的粉末混合,最終實(shí)現(xiàn) 合金復(fù)合粉體的制備[8]。但是,使用該工藝制備的 合金復(fù)合粉體要達(dá)到均勻的混合效果,需要相當(dāng)長(zhǎng) 的球磨時(shí)間,且制備的粉末粒徑難以控制,易存在大 量的黏結(jié)相金屬團(tuán)聚,這會(huì)對(duì)合金性能產(chǎn)生不利 影響。

為尋求更佳的硬質(zhì)合金制備新方法,研究人員 對(duì)硬質(zhì)合金復(fù)合粉末的制備方法進(jìn)行了許多探索, 主要方法有水熱壓氫還原法、噴霧轉(zhuǎn)化法、化學(xué)鍍法 和化學(xué)共沉淀法等。候玉柏等[9]采用高壓氫還原的 濕法冶金工藝制備了高質(zhì)量鈷包覆碳化鎢粉末,討 論了催化劑、試驗(yàn)溫度、硫酸銨、氨水及氧分壓等工 藝參數(shù)對(duì)碳化鎢粉末的鈷包覆質(zhì)量的影響,在大量 試驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到了制備包覆完整的球形碳化鎢/ 鈷顆粒合適的工藝參數(shù)。郭圣達(dá)等[10]利用噴霧轉(zhuǎn) 化法制備了納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉末,并研究了噴霧 轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合粉末微觀性能的影響,研究發(fā) 現(xiàn)噴霧轉(zhuǎn)化過(guò)程中離心轉(zhuǎn)速越大,粉末松裝密度越 大,顆粒粒徑越小,轉(zhuǎn)化溫度的提升可減小顆粒的粒 徑。LIU等[11]采用一種新的化學(xué)鍍工藝,在 WC粉 末上鍍覆一層鈷金屬,用激光將 WC-Co復(fù)合粉末 涂覆在鋼表面,研究了工藝參數(shù)對(duì) WC-Co涂層的 影響,并與工業(yè) WC-Co粉末涂層進(jìn)行了耐磨性比 較。結(jié)果表明,采用新型復(fù)合 WC-Co粉末的涂層 組織良好,耐磨性好。

化學(xué)共沉淀法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備 條件易于控制、包覆均勻、合成周期短,且制備過(guò)程 中不會(huì)引入雜質(zhì)元素等優(yōu)點(diǎn)。孫業(yè)熙等[12]將鈷粉 制備過(guò)程與粉末混合過(guò)程相結(jié)合,采用化學(xué)共沉淀氫氣還原工藝制備 WC-Co包裹粉,并以包裹粉為 原料成功制備了 WC-8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Co硬質(zhì)合金。 王玉香等[13]以鎢酸銨、硝酸鈷、碳粉為原材料,采用 共沉淀-噴霧干燥法成功制備出超細(xì) WC-Co復(fù)合 粉,并研究了還原碳化溫度對(duì)粉末平均粒徑的影響; 吳厚平等[14]探討粗晶粒硬質(zhì)合金的制備途徑即基 于有機(jī)物還原反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)包裹粉工藝,此方法 可以 解 決 傳 統(tǒng) 濕 磨 工 藝 難 以 制 備 粒 徑 不 小 于 4.5μm的粗晶粒硬質(zhì)合金的難題,為制備粗和超粗 晶粒 WC-Co硬質(zhì)合金提供了新途徑。

目前文獻(xiàn)中以鈷包覆 WC的研究工作較多,鎳 包覆 WC的探討不足[15]。另外,化學(xué)共沉淀法工藝 條件對(duì)包覆效果的影響規(guī)律及機(jī)理研究仍有待深入 開展。筆者以 WC粉末為形核劑,利用化學(xué)共沉淀包覆反應(yīng),將化學(xué)共沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的鎳鹽沉積到 WC粉體表面,得到 WC-鎳鹽混合物前驅(qū)體,再通 過(guò)高溫氫氣還原一步得到鎳包覆 WC粉末。分析 了料液濃度、反應(yīng)溫度和沉淀劑加入流量等不同工 藝條件對(duì)鎳沉淀率及包覆形貌的影響規(guī)律,探討了 鎳粒子形核及包覆機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及表征方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用原材料主要包括:費(fèi)氏粒徑為4.8~ 5.2μm的 WC粉體(純度≥99.96%),氫氟酸(純度 ≥40.0%),硝酸(純度≥65.0%),NiCl2·6H2O(純 度≥98.0%),(NH4)2C2O4·H2O(純度≥99.5%)。 試驗(yàn)步驟如下。

(1)WC原粉粗化

稱量一定量的氫氟酸(HF)與硝酸(HNO3),與 去離子水均勻混合后得到粗化液,將稱量的碳化鎢 粉體加入粗化液中并充分?jǐn)嚢?0min,之后將粉體 用去離子水洗滌3次后烘干得到粗化后粉體。

(2)包覆混合物前驅(qū)體(WC-NiC2O4·2H2O)

將 NiCl2·6H2O 和(NH4)2C2O4·H2O 分別配 制 成 相 同 體 積 不 同 濃 度 的 NiCl2 溶 液 和 (NH4)2C2O4 溶液,將粗化后的碳化鎢粉體倒入之 前配置成的 NiCl2 溶液中,再向 NiCl2、碳化鎢混合 溶液中加入一定量的鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值。然后將(NH4)2C2O4 水溶液作為沉淀劑加入到 NiCl2、碳化鎢混合溶液中,由于 WC的密度較大,為 了防止 WC的沉降影響均勻性,在包覆的過(guò)程使用 電動(dòng)攪拌器,這不僅能夠防止 WC的沉降還能使溶 液混合物混合均勻?；瘜W(xué)共沉淀反應(yīng)過(guò)程如下:

(3)高溫氫氣還原法制備出

WC-Ni合金粉末 將陳化后的混合溶液進(jìn)行抽濾,然后在真空干 燥箱中干燥。將混合物前驅(qū)體粉末在氫氣保護(hù)氣氛 中以恒定高溫煅燒得到 WC-Ni復(fù)合粉體。高溫氫 氣還原反應(yīng)過(guò)程如下:

1.2 試驗(yàn)表征方法

共沉淀反應(yīng)的沉淀率體現(xiàn)出了化學(xué)共沉淀反應(yīng) 的效率、有效性和該工藝投入實(shí)際生產(chǎn)的可操作性。 該次試驗(yàn)中沉淀率由下式計(jì)算得到:

式中:M后 為共沉淀反應(yīng)后干燥得到的粉體質(zhì)量; M理 為共沉淀反應(yīng)后得到粉體的理論質(zhì)量。

分別對(duì)碳化鎢原粉、粗化后碳化鎢粉體、化學(xué)共 沉淀包覆反應(yīng)后得到的混合前驅(qū)體粉體以及高溫氫 氣還原后得到的復(fù)合粉體進(jìn)行物相組成分析和微觀 形貌分析,測(cè)試儀器分別為BrukerD8Advance型 X射線粉末衍射 (XRD)儀、光 學(xué) 顯 微 鏡 和 蔡 思 EVO18型掃描電鏡(SEM)。測(cè)試過(guò)程中 X射線衍 射儀的各工作參數(shù)如下:X光管電壓為40kV,電流 為 40 mA,測(cè) 試 的 準(zhǔn) 確 度 ≤0.02°,測(cè) 試 速 率 為 10(°)·min-1,測(cè)試角度為2°~90°。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 工藝參數(shù)對(duì)共沉淀反應(yīng)沉淀率的影響

由圖1a)可看出沉淀率隨料液濃度升高而增 大,在料液濃度升高到0.4mol·L-1后沉淀率升高 幅度開始大幅減小,最后趨于定值。對(duì)于該試驗(yàn)而 言當(dāng)料液濃度為0.4mol·L-1 NiCl2、0.2mol·L-1 (NH4)2C2O4 時(shí),可獲得最佳的包覆效果和較高的 沉淀率。由圖1b)可看出,沉淀率隨反應(yīng)溫度升高先逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)溫度升高到65℃后沉淀率達(dá) 到峰值,然后開始減小。對(duì)于該試驗(yàn)而言當(dāng)反應(yīng)溫 度為50℃時(shí),可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀 率。如圖1c)所示,共沉淀反應(yīng)沉淀率隨沉淀劑加 入體積流量的加快先大幅上升,在0.17mL·s-1加 入體積流量時(shí)達(dá)到峰值,之后沉淀率開始逐漸降低 最后趨于平緩。對(duì)于該試驗(yàn)而言當(dāng)沉淀劑加入體積 流量為0.17mL·s-1時(shí),可獲得最佳的包覆效果和 最高的沉淀率。

在共沉淀反應(yīng)中,晶核的生長(zhǎng)速率與溶液中 溶質(zhì)的瞬時(shí)濃度密切相關(guān)。圖2給出了不同沉淀 劑加入體積流量下混合物前驅(qū)體粉末的 SEM 形 貌(NiCl2 濃度為0.4mol·L-1;(NH4)2·C2O4 濃度 為0.2mol·L-1,反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)時(shí)間為 1.5h;pH 值為6.2)。隨著沉淀劑加入體積流量的 減慢,溶液中顆粒的分散度和 NiC2O4·2H2O顆粒 在 WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均得到 提升,當(dāng)沉淀劑加入體積流量降低到0.17mL·s-1 后,隨著加入體積流量的降低 NiC2O4·2H2O顆粒 在 WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均開始 降低。

2.2 粉體的物相組成及粉體各階段包覆效果分析

圖3a)為試驗(yàn)所使用的 WC原粉的 XRD譜,可 見(jiàn)試驗(yàn)所使用的 WC原粉無(wú)明顯雜質(zhì)元素;圖3b) 為試驗(yàn)所使用的前驅(qū)體粉體的 XRD 譜,可見(jiàn)化學(xué)共沉淀反應(yīng)試驗(yàn)得到的 WC-鎳鹽混合物前驅(qū)體為 WC-NiC2O4·2H2O,并未引入其他雜質(zhì)元素,得到 純凈的前驅(qū)體粉末;圖3c)為混合物前驅(qū)體粉末還 原后得到的合金粉末的 XRD譜,可見(jiàn)還原后得到 的 WC-Ni合金粉末為純 WC相和鎳相,無(wú)其他雜質(zhì) 相存在。通過(guò)XRD譜可證明化學(xué)共沉淀-高溫氫氣 還原包覆粉體法的可行性和有效性。

化學(xué)共沉淀-高溫還原制備包覆粉體工藝各階 段粉體微觀形貌如圖4所示。從圖4a)和b)中可看 出原碳化鎢粉體粒徑在5μm 左右,且表面光滑,呈 輪廓清晰的橢圓形。圖4c)和d)是經(jīng)粗化液粗化處 理后的粉體,與原碳化鎢粉體相比,粗化后的粉體表 面由于受到強(qiáng)酸溶液的侵蝕后出現(xiàn)了較為清楚的溝 壑和臺(tái)階狀凹陷,這些缺陷的出現(xiàn)增大了碳化鎢顆 粒的比表面積,使化學(xué)共沉淀反應(yīng)得到的 NiC2O4· 2H2O顆粒更容易附著到 WC表面。圖4e)和f)是 通過(guò)化學(xué)共沉淀包覆反應(yīng)得到的 WC-NiC2O4· 2H2O復(fù)合粉體,可見(jiàn) NiC2O4·2H2O 顆粒在 WC 顆粒表面包覆得非常均勻且較為緊密。圖4g)和h) 是 WC-NiC2O4·2H2O混合粉體在氫氣氛圍高溫條 件下反應(yīng)后得到的 WC-Ni復(fù)合粉體,可見(jiàn) WC顆粒保持了原料粉末的近球狀形態(tài),顆粒形貌較為完整, 未發(fā)現(xiàn)明顯的破碎和變形,鎳相在 WC顆粒表面包 覆得較為均勻、致密。

2.3 機(jī)理分析

如圖5所示,化學(xué)共沉淀法就是把沉淀劑加入 混合后的金屬鹽溶液中,使溶液中含有的兩種或兩 種以上的陽(yáng)離子一起沉淀下來(lái),生成沉淀混合物或 固溶體前驅(qū)體,過(guò)濾、洗滌后得到復(fù)合氧化物的方 法。沉淀劑的加入可能會(huì)使金屬鹽溶液中局部沉淀 劑濃度過(guò)高,產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。產(chǎn)生共沉 淀的主要原因是表面有吸附作用,沉淀表面的離子電荷未達(dá)到平衡,其殘余電荷吸引了溶液中帶相反 電荷的離子。這種吸附與料液濃度、反應(yīng)溫度和沉 淀劑添加體積流量等參數(shù)密切相關(guān)。

首先,晶核的生長(zhǎng)速率和沉淀顆粒的大小與溶 液 中 溶 質(zhì) 的 濃 度 密 切 相 關(guān),根 據(jù) 槐 氏 (Von Weiman)經(jīng)驗(yàn)公式[16],料液濃度越高,產(chǎn)物顆粒之 間的相互聚集越容易,沉淀生成的速率與溶液的相 對(duì)過(guò)飽和度成正比。當(dāng)料液濃度增大時(shí),溶液的相 對(duì)過(guò)飽和度變大,相同時(shí)間內(nèi)成核的粒子數(shù)量增多, 導(dǎo)致晶核之間相互碰撞幾率增大,前驅(qū)體粒子間的 團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸加劇[17]。另外沉淀生成速率太快還 會(huì)導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及被主沉淀的晶格 離子取代,就被后來(lái)沉積上來(lái)的離子所覆蓋,雜質(zhì)離 子就有可能陷入沉淀的內(nèi)部,導(dǎo)致吸留現(xiàn)象的發(fā)生。

其次,在化學(xué)共沉淀反應(yīng)中,共沉淀反應(yīng)沉淀率 隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小[18]。這是因?yàn)楫?dāng) 溫度很低時(shí),溶質(zhì)分子的能量很低,導(dǎo)致 NiC2O4· 2H2O 晶粒的生成速率很小,所以沉淀率較低。隨 溫度升高,一方面溶質(zhì)分子的能量逐漸升高,導(dǎo)致晶 粒的生成速率逐漸增大,但另一方面溫度升高會(huì)引 起過(guò)飽和度降低,從而使得沉淀成核速率減慢,有利 于晶核的長(zhǎng)大,得到的沉淀比較緊密。繼續(xù)升高溫 度,會(huì)導(dǎo)致生成的 NiC2O4·2H2O 晶粒在溶液中的 溶解度增大,同時(shí)也引起溶液中分子動(dòng)能增加過(guò)快, 不利于形成穩(wěn)定的晶粒,因此晶粒的生成速率又趨 于下降[19]。而且過(guò)高的溫度一方面會(huì)導(dǎo)致沉淀物 的溶解度增大,另一方面,由于吸附是一放熱過(guò)程, 因此,過(guò)高的溶液溫度會(huì)降低 WC顆粒表面的吸附效果,從而會(huì)降低沉淀率并影響包覆效果[20]。

最后,在化學(xué)共沉淀反應(yīng)中,沉淀劑加入體積流 量越大,產(chǎn)物顆粒之間的相互聚集也越容易,這是因 為沉淀劑加入體積流量越大瞬間成核的 NiC2O4· 2H2O粒子數(shù)量就越多而粒徑卻變得越小,導(dǎo)致粒 子之間相互碰撞幾率增大且更容易相互黏結(jié)。沉淀 劑若分散加入,而且加料的速率較小,同時(shí)進(jìn)行攪 拌,可避免溶液局部過(guò)濃而形成大量晶核,有利于制 備純度較高的晶形沉淀[21]。

3 結(jié)論

(1)適當(dāng)料液濃度下,產(chǎn)物顆粒之間的相互聚 集越容易,相同時(shí)間內(nèi)成核的粒子數(shù)量增多,導(dǎo)致晶 核之間相互碰撞幾率增大,使得包覆效果變好;料液 濃度 為 0.4 mol·L-1 NiCl2、0.2 mol·L-1 (NH4)2C2O4 時(shí)反應(yīng)生成的前驅(qū)體顆粒表面包覆效 果和分散性最佳。

(2)隨溫度升高,一方面溶質(zhì)分子的能量逐漸 升高,導(dǎo)致晶粒的生成速率逐漸增大,但另一方面溫 度升高會(huì)引起過(guò)飽和度降低,從而使得沉淀成核速 率減慢,有利于晶核的長(zhǎng)大,得到的沉淀比較緊密; 反應(yīng)溫度為50℃時(shí)化學(xué)共沉淀反應(yīng)能獲得較好的 包覆效果、最大的顆粒粒徑和較高的沉淀率。

(3)當(dāng)沉淀劑加入體積流量越大時(shí),瞬間成核 的 NiC2O4·2H2O粒子數(shù)量就越多而粒徑卻變得越 小,導(dǎo)致粒子之間相互碰撞幾率增大更容易相互黏 結(jié)。沉淀劑若分散加入,而且加料的體積流量較小, 同時(shí)進(jìn)行攪拌,可避免溶液局部過(guò)濃而形成大量晶核,有利于制備純度較高的晶形沉淀。沉淀劑加入 體積流量為0.17mL·s-1時(shí)反應(yīng)生成的前驅(qū)體顆粒 表面包覆效果和分散性最佳,且能獲得最高沉淀率。

(4)當(dāng)沉淀劑的加入體積流量過(guò)大可能使得溶 液局部濃度過(guò)高,產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。另外 沉淀生成速率太快還會(huì)導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來(lái) 不及被主沉淀的晶格離子取代,就被后來(lái)沉積的離 子所覆蓋,則雜質(zhì)離子就有可能陷入沉淀的內(nèi)部,導(dǎo) 致吸留現(xiàn)象的發(fā)生。

參考文獻(xiàn):

[1] FERNANDES C M,SENOS A M R.Cemented carbidephasediagrams:Areview[J].International JournalofRefractory Metalsand Hard Materials, 2011,29:405-418.

[2] ORTNERH M,ETTMAYERP,KOLASKAH,et al.The history ofthetechnologicalprogress of hardmetals[J].InternationalJournalofRefractory MetalsandHardMaterials,2015,49:3-8.

[3] 蔡海燕.超粗晶硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 硬質(zhì)合金,2018,35(4):297-303.

[4] YANGG,MINGYY,LUOBH,etal.Effectsof NbCadditionsonthemicrostructureandpropertiesof non-uniformstructureWC-Cocementedcarbides[J]. MaterialsScienceandEngineering:A,2017,687:259- 268.

[5] LINH,SUNJC,LICH,etal.Afacilerouteto synthesize WC-Co nanocomposite powders and propertiesofsinteredbulk[J].JournalofAlloysand Compounds,2016,682:531-536.

[6] LIU W,SONGX,WANGK,etal.Anovelrapid route for synthesizing WC-Co bulk by in situ reactionsinspark plasmasintering[J].Materials ScienceandEngineering:A,2009,499:476-481.

[7] SUGIYAMAI,MIZUMUKAIY,TANIUCHIT,et al.Carboncontentdependenceofgraingrowthmode inVC-doped WC-Cohardmetals[J].International JournalofRefractory Metalsand Hard Materials, 2015,52:245-251.

[8] 谷萬(wàn)里.機(jī)械球磨法制備 Ti3SiC2/Al納米復(fù)合材料 [J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2006,23(6):134-137.

[9] 侯玉柏,鮑君峰,崔穎.高壓氫還原制備鈷包球形碳化 鎢的工藝研究[J].熱噴涂技術(shù),2012,4(3):44-48.

[10] 郭圣達(dá),羊建高,呂健,等.噴霧轉(zhuǎn)化法納米 WC-6Co 復(fù)合粉形貌研究[J].稀有金屬,2015,39(1):43-48.

[11] LIUZ,JIAN L,TAO W.Preparationof WC-Co composite powder by electroless plating and its applicationinlasercladding[J].MaterialsLetters, 2006,60:1956-1959.

[12] 孫業(yè)熙,蘇偉,楊海林,等.一步還原包裹粉工藝制備 WC-Co超粗硬質(zhì)合金[J].稀有金屬材料與工程, 2016,45(2):409-414.

[13] 王玉香,文小強(qiáng),袁德林.共沉淀-噴霧干燥法制備超 細(xì) WC-Co復(fù)合粉的研究[J].世界有色金屬,2019 (6):174-175.

[14] 吳厚平,張立,王元杰,等.化學(xué)包裹粉工藝制備粗晶 粒 WC-Co硬質(zhì)合金[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2010,20 (4):701-705.

[15] MOHAMMADZADEH H,REZAIEH,SAMIM H, etal.Synthesisof WC-Nicompositepowdersby thermochemicalprocessing method based on coprecipitation[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2015,149:145-155.

[16] 索鎏敏,華 寧,韓 英,等.氧 化 沉 淀 法 制 備 納 米 級(jí) Mn3O4 粉體及影響因素[J].微納電子技術(shù),2009,46 (1):23-28.

[17] 張紹巖,丁士文,劉淑娟,等.均相沉淀法合成納米 ZnO及其光催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2002,60 (7):1225-1229.

[18] 黃明雯,宋鸝,張金朝.液相沉淀法制備草酸鈷粉體的 研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2008,40(4):31-34.

[19] 劉瑩,王文祥,李慧穎,等.草酸鹽沉淀法制備鈷氧化 物超細(xì)粉末前驅(qū)體[J].濕法冶金,2017,36(2):101- 105.

[20] 王文祥,劉瑩,李慧穎,等.碳酸鹽沉淀法制備鈷氧化 物超細(xì)粉末前驅(qū)體[J].濕法冶金,2017,36(3):218- 221.

[21] 李桃英,陳松,蘇蘭伍.NH + 4 濃度對(duì)草酸鈷粒子形貌 與粒度影響的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2008 (6):47-50.

<文章來(lái)源>材料與測(cè)試網(wǎng)>期刊論文>理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè)>57卷>12期(pp:38-43)>