0. 引言

純銅因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和耐腐蝕性而被廣泛用于通信、電子電氣和船舶軍工等領(lǐng)域[1]。隨著現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的升級(jí),傳統(tǒng)生產(chǎn)方法制備的銅制構(gòu)件在服役過(guò)程中常因強(qiáng)度不足而發(fā)生脆性斷裂[2],銅材料性能的進(jìn)一步提升成為研究熱點(diǎn)。

金屬材料的性能與其組織密切相關(guān)[3],當(dāng)晶粒細(xì)化至亞微米甚至納米級(jí)尺度時(shí)將表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合性能[4-5]。楊澤洲等[6]研究發(fā)現(xiàn),超細(xì)晶D6A鋼具有較高的動(dòng)態(tài)拉伸強(qiáng)度和良好的延展性。雷漫江等[7]研究發(fā)現(xiàn),超細(xì)晶鈦在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的疲勞極限高于粗晶鈦,并且耐腐蝕疲勞性能也更優(yōu)異。劇烈塑性變形技術(shù)是制備塊體超細(xì)晶材料的重要方法之一,其中等通道轉(zhuǎn)角擠壓（equal channel angular pressing,ECAP）是最有效的方法。ECAP技術(shù)通過(guò)在模具通道轉(zhuǎn)角處設(shè)定特定角度,使坯料轉(zhuǎn)角時(shí)受到劇烈剪切變形,從而達(dá)到晶粒細(xì)化的目的[8-9]。在ECAP過(guò)程中,每道次擠壓時(shí)可將試樣繞其軸線旋轉(zhuǎn)一定角度,形成不同的擠壓路徑,其中采用BC路徑（每道次擠壓時(shí)將試樣繞其軸線沿同一方向旋轉(zhuǎn)90°）制備的材料晶粒細(xì)化效果最佳[10]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)ECAP制備的超細(xì)晶純銅的顯微組織和力學(xué)性能開(kāi)展了大量研究[11-12],但對(duì)其耐腐蝕性能的研究卻鮮有報(bào)道。作者以T2純銅為研究對(duì)象,在室溫下采用BC路徑對(duì)其進(jìn)行4道次ECAP試驗(yàn),研究了不同道次ECAP變形后T2純銅的顯微組織、力學(xué)性能和腐蝕行為,以期為純銅材料的改性研究和工程應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)與理論依據(jù)。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為均勻化退火態(tài)T2純銅圓棒,直徑為15mm,化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為99.9600Cu,0.0008Fe,0.0009S,0.0009Zn,0.0007P,余Ni等。采用線切割加工出尺寸為?15mm×80mm的圓柱形坯料,采用Y32-100型液壓機(jī)在室溫下對(duì)坯料進(jìn)行4道次ECAP試驗(yàn),通道直徑為15mm,內(nèi)角為120°,坯料與模具通道間用石墨-機(jī)油潤(rùn)滑,以減小摩擦對(duì)坯料變形的不利影響,擠壓路徑為BC路徑,擠壓速度為1mm·s−1。

采用線切割在不同道次（1,4道次）ECAP變形前后的坯料上切取若干塊狀試樣,將試樣進(jìn)行研磨、機(jī)械拋光和振動(dòng)拋光后,用無(wú)水乙醇超聲清洗,采用MIRA LMS型掃描電子顯微鏡（SEM）的電子背散射衍射（EBSD）模式觀察顯微組織,加速電壓為20kV,利用Channel 5軟件分析晶粒分布及尺寸。采用HVS-1000A型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試顯微硬度,載荷為9.8 N,保載時(shí)間為10s,測(cè)17個(gè)點(diǎn)取平均值,測(cè)試點(diǎn)分布見(jiàn)圖1。采用ETM-104C型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),拉伸試樣形狀和尺寸如圖2所示,拉伸速度為2mm·min−1。

圖 1顯微硬度測(cè)試點(diǎn)分布

Figure 1.Distribution of microhardness test points

圖 2拉伸試樣的形狀與尺寸

Figure 2.Shape and size of tensile specimen

采用CHI600E系列電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn),采用三電極測(cè)試系統(tǒng),工作電極為塊狀試樣,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液。塊狀試樣的尺寸為5mm×5mm×5mm,在其背面纏繞一根導(dǎo)線,并用環(huán)氧樹(shù)脂將測(cè)試面以外部分進(jìn)行封裝,僅留出面積25mm2的測(cè)試表面。將待測(cè)試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡24h,待系統(tǒng)穩(wěn)定后分別測(cè)定開(kāi)路電位、交流阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線。交流阻抗譜測(cè)試時(shí)的頻率為0.1Hz~100kHz,動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為−0.3~0.3V,掃描速率為0.002V·s−1。使用ZSimpWin軟件對(duì)EIS進(jìn)行擬合,利用Tafel外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合。采用SEM觀察試樣腐蝕表面的微觀形貌。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖3可見(jiàn)：未經(jīng)ECAP變形的T2純銅的組織為粗大的等軸晶,晶粒尺寸為30~40μm,晶粒內(nèi)伴有少許孿晶；經(jīng)過(guò)1道次ECAP變形后,原始等軸晶在剪切應(yīng)力的作用下被明顯拉長(zhǎng),形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應(yīng)力方向呈30°~45°,剪切帶寬度為10~15μm；經(jīng)過(guò)4道次ECAP變形后,剪切帶逐漸消失,純銅內(nèi)部除了存在少量粗大晶粒外,還出現(xiàn)了大量以細(xì)小均勻的等軸晶為主的超細(xì)晶組織,平均晶粒尺寸約為0.96μm。采用BC路徑時(shí)每道次擠壓后試樣都會(huì)沿同一方向旋轉(zhuǎn)90°,使得材料受到交變剪切應(yīng)力作用,不同方向上的剪切帶相互交叉,導(dǎo)致大量晶粒發(fā)生破碎細(xì)化；隨著ECAP道次的增加,材料內(nèi)部的應(yīng)變累積量增大,且在多個(gè)方向上受到剪切應(yīng)力作用,晶粒尺寸逐漸減小且趨于均勻[13]。

圖 3不同道次ECAP變形前后T2純銅的顯微組織

Figure 3.Microstructures of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

2.2 力學(xué)性能

由圖4可以看出,不同道次ECAP變形前后的T2純銅在拉伸過(guò)程中均沒(méi)有明顯的屈服階段。由表1可見(jiàn)：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的抗拉強(qiáng)度和顯微硬度增大,硬度分布逐漸均勻,斷后伸長(zhǎng)率降低；經(jīng)過(guò)4道次ECAP變形后,T2純銅的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度相較于原始退火態(tài)分別提高了43.8%和51.5%,斷后伸長(zhǎng)率略有降低,但總體上表現(xiàn)出較好的塑韌性。這是由于在多道次ECAP過(guò)程中,劇烈的塑性剪切變形使得材料內(nèi)部累積大量應(yīng)變,晶粒顯著細(xì)化,變形均勻性得到改善[14],在位錯(cuò)強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化等機(jī)制的共同作用下,材料的力學(xué)性能得到提升。

圖 4不同道次ECAP變形前后T2純銅的拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

Figure 4.Curves of tensile true stress-true strain of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

2.3 耐腐蝕性能

由圖5可知,未變形以及經(jīng)1,4道次ECAP變形后,T2純銅的開(kāi)路電位分別為−0.253,−0.247,−0.238V。可見(jiàn),隨著ECAP道次的增加,T2純銅的開(kāi)路電位不斷升高,表明其耐腐蝕性能得到改善。

圖 5不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時(shí)開(kāi)路電位變化曲線

Figure 5.Open circuit potential carves in corrosion of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

由圖6可知,隨著ECAP道次的增加,T2純銅在高頻區(qū)的容抗弧半徑逐漸增大,表明T2純銅的電化學(xué)活性降低,抗腐蝕能力提高[15]。采用等效電路對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合,等效電路中：Clf為吸附電容元件；Rlf為吸附電阻元件；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻元件；Rs為溶液電阻元件；Qdl為雙電層電容元件。擬合結(jié)果見(jiàn)表2,表中Clf為吸附電容；Rlf為吸附電阻；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rs為溶液電阻；Qdl為雙電層電阻。溶液電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻是衡量材料耐腐蝕性能的重要指標(biāo)[16]：溶液電阻越高或電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,意味著電荷穿過(guò)腐蝕介質(zhì)與電極兩相界面的難度增大,因此材料耐腐蝕性能越好[17]。由表2可知,隨著ECAP道次的增加,溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均增大,說(shuō)明T2純銅的耐腐蝕性能得到了提升。

圖 6不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時(shí)的交流阻抗譜與對(duì)應(yīng)的等效電路

Figure 6.EIS and corresponding equivalent circuit of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由圖7可以看出,未變形和經(jīng)過(guò)ECAP變形后T2純銅在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。腐蝕后的T2純銅表面形成了一層鈍化膜,阻礙了T2純銅與腐蝕介質(zhì)間的電子流動(dòng),抑制了T2純銅的進(jìn)一步腐蝕[18-20]。

圖 7不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時(shí)的極化曲線

Figure 7.Polarization curves of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由表3可知：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的自腐蝕電位Ecorr升高,自腐蝕電流密度Icorr減小,說(shuō)明T2純銅在腐蝕過(guò)程中單位面積通過(guò)的電流逐漸減小,極化電阻Rp顯著增加,說(shuō)明陽(yáng)極反應(yīng)受到的阻礙增大?？梢?jiàn),相較于未變形和1道次ECAP,4道次ECAP變形后腐蝕形成的鈍化膜對(duì)T2純銅腐蝕的抑制能力最強(qiáng)。

由圖8可知：腐蝕后退火態(tài)T2純銅表面發(fā)生嚴(yán)重且不均勻的局部腐蝕；隨著ECAP道次的增加,腐蝕坑的大小減小,數(shù)量減少,分布變均勻。ECAP變形后T2純銅的耐腐蝕性能得到顯著提升,這是因?yàn)樵贓CAP變形過(guò)程中,T2純銅累積了大量塑性應(yīng)變,內(nèi)部位錯(cuò)密度增加,晶粒顯著細(xì)化；晶粒的細(xì)化使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)能在更多的晶粒中進(jìn)行,塑性變形變得更均勻,應(yīng)力集中現(xiàn)象減弱[21],從而減小了裂紋萌生的傾向,降低了材料在腐蝕環(huán)境下發(fā)生腐蝕的可能性。同時(shí),T2純銅的晶粒細(xì)化使晶界數(shù)量大幅增加,晶界密度提高。晶界處往往因活性較強(qiáng)而先發(fā)生腐蝕,晶粒細(xì)化使得晶界數(shù)量增加,材料反應(yīng)活性增強(qiáng),促使T2純銅表面生成更加均勻、穩(wěn)定和致密的鈍化膜；致密鈍化膜的形成可以更有效地阻礙腐蝕介質(zhì)中電子、Cl−等穿過(guò),從而使得極化電阻增大,自腐蝕電流密度減小[22-23]。

圖 8不同道次ECAP變形前后T2純銅電化學(xué)腐蝕后的表面SEM形貌

Figure 8.Surface SEM morphology after electrochemical corrosion of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

3. 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)1道次ECAP變形后,T2純銅由于受到劇烈的剪切變形,內(nèi)部形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應(yīng)力方向呈30°~45°。經(jīng)過(guò)4道次ECAP變形后,在交變剪應(yīng)力和應(yīng)變累積的綜合作用下,T2純銅的晶粒顯著細(xì)化,變得破碎且均勻,并且出現(xiàn)了大量的超細(xì)等軸晶粒,平均晶粒尺寸約0.96μm。

（2）經(jīng)過(guò)4道次ECAP變形后,在位錯(cuò)強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化等的綜合作用下,T2純銅的顯微硬度與抗拉強(qiáng)度相比于原始退火態(tài)均得到顯著提高,增幅分別為43.8%和51.5%,斷后伸長(zhǎng)率略有降低,T2純銅整體上表現(xiàn)出良好的塑韌性。

（3）隨著ECAP道次的增加,T2純銅的溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻均增大,開(kāi)路電位和自腐蝕電位均升高,自腐蝕電流密度減小,耐腐蝕性能顯著提升。

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